Regina Vogt, Marc Hohmann

Wasserstoff - ein zukünftiges Brenngas im Ziegelwerk? (Teil 3)

Die Nutzung von regenerativ erzeugtem Wasserstoff anstelle von Erdgas wird als wichtiger Baustein bei der Transformation der Industrie zu einer CO2-freien Produktion angesehen. Wasserstoff als Brenngas im Ziegelwerk einzusetzen, bietet im Vergleich zur ebenfalls diskutierten elektrischen Beheizung von Tunnelöfen den Vorteil, dass lediglich geringe Veränderungen der Brennerausrüstungen erforderlich sind. Dennoch ergeben sich bei der Anwendung von Wasserstoff vielseitige Fragenstellungen sowohl zur Wirtschaftlichkeit, zu den Verbrennungseigenschaften sowie zum Einfluss der veränderten Abgaszusammensetzung auf die Produkteigenschaften. Zu diesen Themen wurde am IAB Weimar von 04.2021 - 02.2023 ein Forschungsvorhaben speziell für Thüringer Ziegelwerke durchgeführt und von der Thüringer Aufbaubank gefördert. (Der Artikel wurde in drei Teilen veröffentlicht)

6 Ergebnisse der Laboruntersuchungen

6.1 Zusammensetzung der Rohmaterialien

Die Rohmaterialien unterscheiden sich je nach Art der Lagerstätte zum Teil stark voneinander und wurden kaolinitischen, illitischen oder smectitischen Tongruppen zugeordnet (»8 und »9). Einige Tone enthielten Carbonate sowie organische Bestandteile, drei Mischungen enthielten Porosierungsmittel. Anhang der Zusammensetzung und Körnung eignen sich die Rohmaterialien zur Herstellung von HMz, Dz sowie VMz.

Die Eigentone sowie die vier HMz-Mischungen haben einen hohen Anteil an Partikeln größer 20 µm. Die kaolinitischen Tone enthalten meist einen hohen Anteil an Partikeln kleiner 2 µm und sind im linken Bereich des Diagrammes zu finden. Die illitischen Tone sind eher im Mittelkornbereich 2 - 20 µm anzutreffen (»9).

 

6.2 Simultanthermoanalyse (STA)

In »Tabelle 17 sind die wesentlichen exo- und endothermen Reaktionen grobkeramischer Tone zusammengefasst, die beim Brennen die Gase H2O(g), CO2 und SO2 freisetzen. Während der Oxidation wird zudem O2 verbraucht, welcher sowohl aus der Ofenatmosphäre als auch aus dem Rohmaterial kommen kann. Diese Reaktionen werden mit Hilfe der Thermoanalyse aufgezeichnet.

Befindet sich - wie im Falle der Verbrennung von H­2 - ein größerer Wassergehalt in der Ofenatmosphäre, können diese Reaktionen beeinflusst werden. Diese Veränderungen können mit Hilfe der Thermoanalyse nachgewiesen werden. Grobkeramische Tone sind bekanntlich Vielstoffgemische aus Ton- und Nichttonmineralen, bei denen sich die genannten Reaktionen meist überlagern. Aus diesem Grund wurden neben den 17 Rohmaterialien zunächst möglichst reine Materialien in Abhängigkeit vom Wasserdampfgehalt thermoanalytisch untersucht. Dies waren:

Tone: jeweils vorwiegend kaolinitisch, illitisch oder smectitisch

Organik: Sägemehl, Steinkohlekoks, Polyvinylalkohol PVA

Carbonate: Calcit,
Dolomit

Die Ergebnisse werden an ausgewählten Beispielen vorgestellt.

An einem kaolinitischen Ton mit 85 % Kaolinit, 14 % Illit/Smectit und 1 % Quarz wurden Thermoanalysen von 150 - 1.050 °C mit einem Wasserdampfgehalt von 1 - 95 V.-% durchgeführt. Die DSC-Kurven sind in »10 dargestellt.

Die Kurven zeigen, dass sich die Peaktemperaturen der endothermen Tonmineralentwässerung und des exothermen Metakaolinitzerfalls zu einander hin verschieben. Bereits bei einem Wasserdampfgehalt von 30 V.-% nimmt die Peaktemperatur der Entwässerung im Vergleich zu Luft um 51 K zu und die des Metakaolinitzerfalls um 20 K ab. Bei 87 V.-% Wasserdampf betrug die Verschiebung des Entwässerungspeaks 71 K zu höheren und des Metakaolinitzerfalls um 31 K zu tieferen Temperaturen. Damit verringert sich der Temperaturbereich zwischen Entwässerung und Metakaolinitzerfall in hohen Wasserdampfgehalten um mehr als 100 K. Oberhalb von 87 V.-% Wasserdampf verschieben sich die Temperaturpeaks unwesentlich.

Die Reaktionsenthalpien sowie die Masseverluste waren bei den Messungen nahezu unabhängig vom Wasserdampfgehalt und zeigen eine hohe Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Mit zunehmendem Wasserdampfgehalt wird jedoch der Temperaturbereich der Entwässerung schmaler und der des Metakaolinitzerfalls verbreitert sich. Die gemessene Peakverschiebung ist für den kaolinitischen Ton in Abhängigkeit vom Wasserdampfgehalt in »11 dargestellt.

Mithilfe von »11 kann für den Kaolin abhängig vom Wasserdampfgehalt die Temperaturverschiebung der Entwässerung und des Metakaolinitzerfalls abgeschätzt werden. Im Bild wurden zudem die Wassergehalte eingetragen, welche in den Abgasen von Tunnelöfen anzutreffen sind. Mit zunehmenden Temperaturen in der Aufheizzone des Ofens verringert sich der Wassergehalt in Richtung 0 V.-% (»4 und »5, in Teil 2 in ZI 2/2024). Damit wird deutlich, dass die in »10 und »11 gezeigten Verschiebungen der Peaktemperaturen in der Aufheizzone eines Tunnelofens eher gering sind.

Der für den kaolinitischen Ton festgestellte Einfluss des Wasserdampfgehalts auf die Entwässerung und Mineralumwandlung trat ebenfalls bei vorwiegend smectitischen sowie illitischen Tonen auf (»12).

Die Reaktionen finden beim Illit und Smectit im Vergleich zum Kaolinit über einen breiteren Temperaturbereich sowie in mehreren Teilreaktionen statt. Die Entwässerungspeaks verschieben sich bei Illit und Smectit ebenfalls zu höheren und der Metakaolinitzerfall zu tieferen Temperaturen.

Sämtliche Reaktionen sind zudem von der Aufheizgeschwindigkeit und dem zugeführten Luftvolumen abhängig. Bei größerer Heizrate und steigendem Luftvolumen verringert sich der Temperaturbereich der Reaktionen, sie treten außerdem bei etwas höheren Temperaturen auf.

Exemplarisch für organische Bestandteile in Tonrohstoffen wurde Sägemehl Jeluxyl WEHO 500S ausgewählt [39]. Es besteht aus naturbelassenen Weichholzspänen. Durch Vortrocknung, Vermahlung, Entstaubung und Siebung wird eine Fraktion mit 100 % kleiner 500 µm und mit 35 % kleiner 180 µm erzielt. Damit lag das Sägemehl für die Untersuchungen ausreichend homogen und feinkörnig vor. Zur Verringerung der stark exothermen Reaktion bei der Thermoanalyse wurden 10 M.-% Sägemehl mit 90 M.-% a-Al2O3-Pulver gemischt. Die Ergebnisse sind in »13 dargestellt.

Die Diagramme »13 zeigen zwei Reaktionen. Die erste Reaktion der leichtflüchtigen Bestandteile ist sowohl bei der Enthalpie als auch beim Masseverlust stärker ausgeprägt. Die Zweite Reaktion kann auf die Oxidation des verbleibenden fixen Kohlenstoffs zurückgeführt werden. Die exotherme Enthalpie ist in Wasserdampf ca. 5 - 10 % kleiner als in Luft, die DSC-Kurven weisen jedoch einen ähnlichen Verlauf auf. Der Wasserdampf in der Ofenatmosphäre agiert über die endotherme Wassergasreaktion als Vergasungsmittel und ersetzt die reine Oxidation der Organik aus dem Luftsauerstoff. Die Reaktionen und die Masseverluste treten in Wasserdampf im Vergleich zur Luftatmosphäre bei höheren Temperaturen auf. Die Restmasse von 89 - 90 M.-% bedeutet, dass das Sägemehl mit seinem Anteil von 10 M.-% sowohl in Luft als auch in Wasserdampf nahezu rückstandsfrei verbrannte.

 Vergleichende Untersuchungen an Polyvinylalkohol (PVA) und Steinkohlekoks zeigten, dass in Wasserdampf die exothermen Reaktionen - wie beim Sägemehl - hin zu höheren Temperaturen verschoben wurden. Beim PVA nahm die exotherme Enthalpie in Wasserdampf ab, beim Steinkohlekoks nahm sie dagegen zu. Auch hier waren die Masseverluste in Luft und Wasserdampf nahezu gleich groß. Der Koks verbrannte aufgrund seines Aschegehaltes im Gegensatz zum Sägemehl und dem PVA mit Rückstand.

Als Carbonat wurde Calciumcarbonat der Fa. Carl Roth verwendet. Es besteht zu mehr als 98,5 % aus Calcit. Die Korngröße d50 beträgt 1,0 µm. Die Ergebnisse der Thermoanalyse zeigt »14.

Die Diagramme zeigen die typische endotherme Reaktion der Carbonatentsäuerung ab ca. 650 °C. Die Enthalpien sind in Wasserdampf und Luft nahezu gleich groß, die DSC-Kurven zeigen einen ähnlichen Verlauf. Die Reaktionen und die Masseverluste treten in Wasserdampf im Vergleich zur Luftatmosphäre bei niedrigeren Temperaturen, jedoch in einem gleichen Temperaturbereich von ca. 200 K auf. Die Restmasse von ca. 57 M.-% belegt, dass der Calcit sowohl in Luft als auch in Wasserdampf nahezu vollständig entsäuerte.

 Der zusätzlich untersuchte Dolomit verhielt sich wie der Calcit mit einer Ausnahme. Dolomit hat zwei Entsäuerungsreaktionen: bei tieferen Temperaturen vom Magnesit (MgCO3) gefolgt vom Calcit (CaCO3) bei höheren Temperaturen. In Wasserdampf verlagerten sich beide Reaktionen wie beim Calcit zu tieferen Temperaturen hin. Jedoch verschob sich die Entsäuerung des Magnesits wesentlich stärker als die des Calcits, sodass beide Reaktionen deutlich voneinander getrennt auftraten.

Exemplarisch für die untersuchten Rohmaterialien sind in »15 die Ergebnisse der Thermoanalyse einer organik- und carbonatreichen HMz-Betriebsmischung dargestellt. Die Mischung besteht massebezogen aus 19 % Illit, 2 % Smectit, 28 % Kaolinit und Fireclay, 2 % Muscovit, 15 % Quarz, 4 % Feldspat, 11 % Calcit, 6 % Dolomit, 1 % Eisenminerale und 1 % Rutil sowie 3,7 % TOC.

Bei den DSC-Kurven tritt zunächst eine exotherme Reaktion mit Masseverlust auf, die auf die Oxidation der leichtflüchtigen Organik zurückgeführt wird. Die exothermen Enthalpien sind in Wasserdampf kleiner als in Luft und verringern sich mit zunehmendem Wasserdampfgehalt. Die folgenden beiden endothermen Reaktionen mit Masseverlust stammen von der Tonmineralentwässerung und der Carbonatentsäuerung. Beide Enthalpien sind in Wasserdampf etwas kleiner als in Luft. Zwischen 850 und 900 °C verlaufen die DSC-Kurven durch die Neubildungen der Calcium-Silicate unstetig. Diese Reaktionen sind bei größeren Carbonatgehalten sowie in Luft etwas stärker ausgeprägt als in Wasserdampf. Die Peaktemperaturen der Organik-Oxidation verschieben sich in Wasserdampf zu höheren Temperaturen. Die Peaktemperaturen der Carbonatentsäuerung und der Mineralneubildung verschieben sich in höheren Wasserdampfgehalten zu niedrigeren Temperaturen. Die Masseverluste zeigen die gleiche Temperaturabhängigkeit wie die Enthalpien. Die Masseverluste in Luft und Wasserdampf sind nahezu gleich groß.

Zusammenfassend wurden mit der Thermoanalyse abhängig vom Wassergehalt in der Brennatmosphäre nahezu konstante Reaktionsenthalpien und Masseverluste festgestellt. Die Temperaturbereiche der Reaktionen sind hingegen vom Wasserdampfgehalt, den Brennbedingungen (Heizrate, Luftvolumenstrom) und dem Mineral (Art, Struktur, Korngröße) abhängig. Die DSC- und DTG-Kurven zeigen jeweils nahezu den gleichen Verlauf abhängig von der Brenntemperatur. Bei realen Tonen überlagern sich die Reaktionen, dadurch können die Enthalpien und Masseverluste nicht immer eindeutig bestimmt werden. Mögliche Ursachen sind in [40] und [41] beschrieben. Die Peaktemperaturen und Bereiche der Tonmineralentwässerung, Carbonatentsäuerung und Oxidation organischer Bestandteile verschieben sich in Anwesenheit von Wasserdampf wie folgt:

die Tonmineralentwässerung zu höheren Temperaturen, die Enthalpie bleibt konstant

der Metakaolinitzerfall / Spinellbildung zu tieferen Temperaturen, die Enthalpie bleibt konstant

die Organikzersetzung zu höheren Temperaturen, die (messbare) Enthalpie verringert sich

die Carbonatentsäuerung zu tieferen Temperaturen, die Enthalpie bleibt konstant

Die Thermoanalysen wurden mit vergleichsweise hohen und während der Brennzeit konstanten Wasserdampfgehalten durchgeführt. Wie in Punkt 4.4 (vgl. Teil 2 in ZI 2/2024) beschrieben, ist jedoch der Wasserdampfgehalt im Tunnelofen im Vergleich zur den Messungen mit der Thermoanalyse gering. Zudem verringert er sich mit zunehmender Temperatur. Daher ist anzunehmen, dass bei den hohen Luftmengen im Tunnelofen und den in der Praxis vergleichsweise geringen Gehalten an Organik und Carbonaten im Rohmaterial die hier festgestellten Effekte kaum nachweisbar sind. Zudem führen die im Tunnelofen wesentlich größeren Materialmengen und Temperaturunterschiede im Besatz zu einer weitgreifenden Überlagerung der bei der Thermoanalyse klar abgegrenzten
Reaktionen.

Bei herkömmlicher Betriebsweise von Tunnelöfen mit einem Luft-Ziegel-Masseverhältnis > 2 werden deshalb bei Umstellung von Erdgas auf H2 keine erheblichen Änderungen der bisherigen Ofentechnik (z. B. Änderung der Brennerleistung, Verschiebung von Ofenausrüstungen, zusätzliche Lufteindüsungen u. ä.) erwartet. Inwieweit die festgestellten Phänomene letztlich den Energieverbrauch des Ofens verändern, sollten weiterführende Untersuchungen in der Praxis zeigen.

 

6.3 Brände im Laborofen

6.3.1 keram-technologische Eigenschaften

Die unterschiedlichen Ofenatmosphären für die Laborbrände sind in »Tabelle 18 zusammengefasst.

Die Ergebnisse der keram-technologischen Untersuchungen sind für drei ausgewählte Tone in den Bildern »16 bis »18 dargestellt. Der Dz-Ton 21.406 ist vorwiegend illitisch-chloritisch mit 28 % Quarz und 9 % Feldspat. Der VMz-Ton 21.394 ist vorwiegend kaolinitisch und enthält 33 % Quarz. Der HMz-Ton 21.395 ist vorwiegend illitisch und hat einen Quarzanteil von 15 % (»8). Die gestrichelten Pfeile zeigen tendenziell, in welcher Richtung die jeweilige Eigenschaft bei zunehmendem Wasserdampfgehalt zu erwarten ist. Die Werte der Gradientenbrände (schraffiert) sind Einzelwerte, die der Brände im MUT-Laborofen Mittelwerte aus fünf Einzelproben, dargestellt jeweils mit den Standardabweichungen.

Die Bilder in »Tabelle 19 zeigen exemplarisch die Brennfarben der drei Tone bei den unterschiedlichen Ofenatmosphären. Die oberen Fotos dokumentieren jeweils beide Probenoberflächen (Lagerung während der Trocknung oben und unten) sowie Ausblühungen und Abplatzer. Auf den unteren Fotos sind jeweils die Bruchflächen mit der Matrix, den Texturen sowie Reduktionskernen zu sehen.

Für die untersuchten Rohmaterialien wurde festgestellt:

Beim Brand in Wasserdampf fand jeweils die stärkste Sinterung im Vergleich zu den anderen Ofenatmosphären statt. Dies zeigt sich an der geringsten Wasseraufnahme sowie größten Brennschwindung und Biegezugfestigkeit.

Die in der H2-Atmosphäre gebrannten Materialien wiesen eine gleiche bis geringfügig stärkere Sinterung im Vergleich zu Erdgas und den oxidierenden Brennbedingungen auf.

Bei den porosierten Mischungen sowie bei einigen HMz-Tonen waren die Werte der Biegezugfestigkeit, Wasseraufnahme und Brennschwindung nahezu unabhängig von der Ofenatmosphäre. Zudem unterschieden sich die Ergebnisse der HMz-Materialien aufgrund der geringeren Brenntemperatur unwesentlich.

Der Einfluss der Ofenatmosphäre zeigte sich am deutlichsten bei einer Brenntemperatur von 1.030 °C und am geringsten bei 900 °C.

Die Werte der Mischungen lagen zwischen den Werten der Ausgangsmaterialien.

Die Druckfestigkeiten korrelierten mit den Werten der Biegezugfestigkeit. Die Werte streuten jedoch aufgrund von starken Texturen innerhalb der Zylinder wesentlich stärker.

Der Masseverlust war bei allen Materialien unabhängig von der Ofenatmosphäre.

Das Auftreten vereinzelter Kalksprenger an der Probenoberfläche war auf grobkörnige Carbonate im Rohmaterial zurückzuführen und trat unabhängig von der Ofenatmosphäre auf.

Ein Einfluss der Ofenatmosphäre auf das Einbrennen vorhandener Trockenausblühungen wurde nicht festgestellt.

Die Brennfarbe ist abhängig vom Eisengehalt im ­Rohmaterial und der Ofenatmosphäre. Die Rohmaterialien mit 2,86 - 6,65 % Eisenoxid (Fe2O3) bekamen in der Wasserdampfatmosphäre eine hell- bis dunkelgraue Brennfarbe. Bei den geringeren Wasserdampfgehalten (H2, Erdgas) sowie bei oxidierendem Brand wurde unabhängig von der Ofenatmosphäre eine hellrote bis rote Brennfarbe erreicht, die Probekörper waren nach dem Gradientenbrand vereinzelt geringfügig heller. Die dargestellte Farbentwicklung der zwei rotbrennenden Tone zeigte sich auch bei allen anderen rotbrennenden Materialien. Eine Ausnahme bildete der kaolinitische Ton 21.394 mit lediglich 1,69 % Fe2O3. Er brannte sowohl in Wasserdampf als auch unter oxidierender Atmosphäre hell, in Wasserdampf gräulich, in den anderen Atmosphären eher rötlich.

 

6.3.2 Wärmeleitfähigkeit

Die Wärmeleitfähigkeit wurde an den Tonen 21.394 und 21.395 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abhängigkeit von der Scherbenrohdichte in »19 dargestellt. Der graue Pfeil gibt die zu erwartende Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von der Rohdichte an (vgl. [42]).

Die Ergebnisse zeigen:

Mit zunehmender Rohdichte des Materials nahm die Wärmeleitfähigkeit unabhängig vom Material nahezu linear zu (grauer Pfeil). Dies kann bekanntlich darauf zurückgeführt werden, dass in einem dichten Material stets weniger dämmende Poren vorhanden sind.

Die Wärmeleitfähigkeit und die Rohdichte nahmen bei Ton 21.394 mit zunehmendem Wasserdampfgehalt zu. Beide Eigenschaften waren für die oxidierenden Brennbedingungen am kleinsten und in der Wasserdampfatmosphäre am größten. Die Wärmeleitfähigkeiten in der H2- und Erdgasatmosphäre waren nahezu gleich groß.

Bei Ton 21.395 waren Wärmeleitfähigkeit und Rohdichte nahezu unabhängig von der Ofenatmosphäre.

Die Rohdichte von Ton 21.394 ist im Vergleich zu Ton 21.395 etwas geringer, dessen Wärmeleitfähigkeit ist jedoch wesentlich kleiner. Dies zeigt, dass die Wärmeleitfähigkeit neben der sich aus dem Porenvolumen ergebenden Rohdichte von weiteren Faktoren wie dem Mineralbestand des gebrannten Materials, der Porenform und der Porenverteilung abhängt. Um diesen Einfluss festzustellen, wurden am gebrannten Material zusätzlich der Mineralbestand (XRD) und die Porenverteilung (Hg-Porosimeter) bestimmt sowie Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) angefertigt.

Der lineare Zusammenhang zwischen der Wärmeleitfähigkeit und der Rohdichte gebrannter Ziegel ist bekannt [43]. Bekannt ist auch, dass aufgrund des Mineralbestandes z. T. erhebliche Abweichungen von der Linearität auftreten können. In Untersuchungen an Feuerfestmaterialien wurde festgestellt, dass die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmendem Al2O3-Gehalt zu- und mit steigendem SiO2-Gehalt abnimmt. Auch gebrannte carbonatreiche Tone mit einem Carbonatgehalt zwischen 15 - 25 % zeigten meist höhere Wärmeleitfähigkeiten als allein aus der Rohdichte zu erwarten war. Mit steigendem Glimmergehalt im Ton nahm hingegen die Wärmeleitfähigkeit stärker als erwartet ab [42]. In [43] wurde zudem gezeigt, dass die Wärmeleitfähigkeit mit steigendem Quarzgehalt zunahm.

Der Mineralbestand der untersuchten Tone unterscheidet sich wesentlich. Der feinkörnige Ton 21.394 ist vorwiegend kaolinitisch, hat einen hohen Al2O3-Gehalt, enthält keine Carbonate und doppelt so viel Quarz wie der Ton 21.395. Der grobkörnige Ton 21.395 hingegen ist vorwiegend illitisch, enthält weniger Al2O3 und Quarz als der Ton 21.394 sowie viel Carbonate. Durch die oben beschriebenen gegenläufigen Einflüsse der Minerale kann aus dem Mineralbestand der Tone neben der Rohdichte nicht eindeutig auf die unterschiedlich hohe Wärmeleitfähigkeit geschlossen werden.

 

6.3.3 Porenverteilung und -volumina

An den in unterschiedlichen Atmosphären bei 975 °C gebrannten Platten von Ton 21.394 und Ton 21.395 wurden nach der Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit Untersuchungen mit dem Hg-Porosimeter durchgeführt. Dazu wurden Stücke jeweils aus der Mitte der Platten herausgesägt und Teilstücke von ca. 2 g und einer Größe von 2 - 4 mm präpariert. Die Ergebnisse sind in »Tabelle 20 zusammengefasst.

Die Porenverteilungen nach dem Brennen beider Materialien in unterschiedlichen Ofenatmosphären zeigt »20.

Für Ton 21.394 wurde festgestellt:

Das intrudierte Hg-Volumen ist bei der Wasserdampfatmosphäre am geringsten. Dies kann durch die größeren Poren im Vergleich zur H2-, Erdgas- sowie oxidierender Ofenatmosphäre erklärt werden.

Die intrudierten Hg-Volumina sind bei H2-, Erdgas- sowie oxidierender Ofenatmosphäre hingegen nahezu gleich groß und können auf die ähnliche Porenverteilung zurückgeführt werden.

Die innere Oberfläche nimmt mit zunehmendem Wasserdampfgehalt in der Ofenatmosphäre ab. Dabei unterscheiden sich die Werte von Wasserdampf und H2 um fast das Doppelte. Bei der H2-, Erdgas- sowie oxidierenden Ofenatmosphäre beträgt der Unterschied lediglich 14 %.

Das gebrannte Material weist bei allen Brennbedingungen eine monomodale Porenverteilung auf.

Bei der Wasserdampfatmosphäre verschieben sich sowohl das Porenmaximum als auch die Porenverteilungs-Kurve hin zu größeren Poren, was eine größere Rohdichte und Wärmeleitfähigkeit zur Folge haben kann.

Bei den Ofenatmosphären Oxidierend, Erdgas und H2 sind sich das Porenmaximum wie auch die Kurvenformen ähnlich. Hier zeigen sich demzufolge lediglich geringe Unterschiede der Rohdichte und Wärmeleitfähigkeit.

Für Ton 21.395 wurde festgestellt:

Das intrudierte Hg-Volumen unterscheidet sich weniger von den Brennbedingungen als bei Ton 21.394 und ist nahezu unabhängig vom Wasserdampfgehalt in der Ofenatmosphäre.

Die inneren Oberflächen variieren ebenfalls stark, ohne eine Abhängigkeit von der Ofenatmosphäre zu zeigen.

Die in der H2- und oxidierenden Ofenatmosphäre gebrannten Materialien weisen die gleiche bimodale Verteilung auf. Beide Kurven sind nahezu deckungsgleich. Die Porenverteilung der unter Erdgasatmosphäre gebrannten Materialien hingegen zeigt eine etwas weniger deutliche bimodale Verteilung. Hier sind die beiden Maxima der Porengrößen zueinander hin verschoben. Der hohe Wasserdampfgehalt hingegen führt zum Zusammenführen der beiden Porenmaxima zu einem Maximum (monomodale Porenverteilung).

Die Ergebnisse zeigen einen geringen Einfluss des Wasserdampfgehaltes auf das intrudierte Hg-Volumen und die innere Oberfläche trotz der Änderung der Porenverteilung. Der Einfluss der Ofenatmosphäre ist damit genauso gering wie auf die Wärmeleitfähigkeit und die Rohdichte.

Insgesamt wurde festgestellt, dass vor allem der hohe Wasserdampfgehalt bei beiden Tonen zu einer Veränderung der Porenverteilung und Porengrößen führt. Das intrudierte Hg-Volumen ist trotz gleicher Brenntemperatur bei Ton 21.394 stärker vom Wasserdampfgehalt in der Ofenatmosphäre abhängig als bei Ton 21.395.

 

6.3.4 Mineralbestand (XRD)

An den in unterschiedlichen Atmosphären bei 975 °C gebrannten Platten von Ton 21.394 und 21.395 wurde nach der Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit der Mineralbestand mittels XRD bestimmt.

Wie bei der vergleichsweise niedrigen Brenntemperatur zu erwarten, haben beide Tone einen ähnlichen Quarzgehalt vor und nach dem Brennen. Feldspat und Hämatit in Ton 21.395 waren ebenfalls vor und nach dem Brennen in ähnlichen Anteilen vorhanden.

Bei Ton 21.394 wurden nach dem Brennen die Tonminerale Kaolinit, Illit und Glimmer nahezu vollständig in röntgenamorphe Phasen umgewandelt. Der Anteil an amorpher Phase ist dabei kleiner als bei Ton 21.395. Die Peakhöhen von Feldspat und Quarz verringerten sich durch das Brennen.

Bei Ton 21.395 sind nach dem Brennen die Tonminerale Illit, Glimmer und Chlorit nahezu vollständig in röntgenamorphe Phasen umgewandelt. Die Carbonate Calcit und Dolomit bildeten ebenfalls amorphe Phasen. Zudem wurden Spuren an Diopsid (Calcium-Silicat) gefunden. Der Anteil an amorpher Phase ist größer als bei Ton 21.394. Die Peakhöhen von Feldspat und Quarz verringerten sich durch das Brennen ebenfalls geringfügig.

Insgesamt wurde festgestellt, dass die unterschiedlichen Ofenatmosphären bei beiden Tonen zu keiner signifikanten Veränderung der Mineralphasen führten. Beide Materialien haben jedoch unterschiedliche Ausgangsminerale, wodurch die verschiedenen Werte der Wärmeleitfähigkeit zusammen mit den verschiedenen Rohdichten erklärt werden können.

6.3.5 Gefüge (REM)

An den in unterschiedlichen Atmosphären bei 975 °C gebrannten Platten der Tone 21.394 und 21.395 wurden nach der Ermittlung der Wärmeleitfähigkeit REM-Untersuchungen durchgeführt. Dafür wurden Stücke aus der Mitte der Platten herausgesägt, unter Vakuum in Epoxidharz eingebettet und angeschliffen. Beim Schleifen der Proben zeigte sich, dass das Gefüge von Ton 21.394 instabiler als das von Ton 21.395 war.

Die Minerale bei Ton 21.394 sind plattig und entsprechend der Pressrichtung ausgerichtet. Die Matrix zeigt eine geringe Verdichtung und wirkt locker, blättrig sowie Kartenhaus-förmig. Die Poren sind entsprechend länglich. Die Quarz- und Feldspatkörner sind nicht fest mit der Matrix verbunden. Beides kann die Festigkeit nachteilig beeinflussen. Die Poren können auf das aus den Tonmineralen verdampfte Wasser zurückgeführt werden, da der Ton keine Carbonate enthält. Das Gefüge lässt darauf schließen, dass die Brennbedingungen nicht ausreichten, um die Ausgangsstruktur des ungebrannten Tones zu verändern und die Bestandteile miteinander fest zu versintern. Reaktionsprozesse wie Umwandlungen oder Anschmelzungen sind nicht eindeutig zu erkennen. Es konnte kein Unterschied zwischen den einzelnen Brennbedingungen festgestellt
werden.

Die Minerale bei Ton 21.395 erscheinen im Vergleich zu Ton 21.394 nicht plattig, sondern bereits in einer Art Fließstruktur zusammengesintert, was sich neben dem Erscheinungsbild des Gefüges auch in den größeren Festigkeiten widerspiegelt. Auch werden die meisten Quarz- und Feldspatkörner von der Matrix fest umschlossen. Diese frühe Sinterung bei 975 °C ist typisch für illitische Tone. Ein Unterschied im Gefüge abhängig von der Ofenatmosphäre konnte nicht eindeutig festgestellt werden. Die Matrix enthält in beiden Messrichtungen zum einen viele runde Poren mit einer Größe von 10 - 20 µm. An deren Rändern ist CaO zu finden, in den Poren wurden nadelige Carbonate festgestellt. Unter Wasserdampf ist der Saum um die Poren etwas stärker ausgebildet als in oxidierender Atmosphäre und nach der Verbrennung von Erdgas sowie H2. Auch erscheint die Matrix unter Wasserdampf etwas dichter als bei den Brennbedingungen mit weniger sowie ohne Wasserdampf.

Die Gefüge der beiden Tone unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Porenstruktur deutlich. Parallel zur Messrichtung der Wärmeleitfähigkeit hat Ton 21.394 viele Poren, die nicht miteinander verbunden sind und somit die Wärmeleitfähigkeit durch eine Art Dämmwirkung verringern können. Der Ton 21.395 hingegen hat vergleichsweise viele offene grobe und feine Poren, die meist miteinander verbunden sind und das Harz zur Probenpräparation konnte fast vollständig in diese Poren eindringen. Diese offene Porenstruktur kann zur Zunahme der Wärmeleitfähigkeit führen.

Insgesamt wird festgestellt, dass der hohe Wasserdampfgehalt lediglich bei Ton 21.395 zu einer geringfügig stärkeren Sinterung des Gefüges führte. Für Ton 21.394 konnte dies nicht festgestellt werden.

 

7 Fazit und Ausblick

Der Einsatz von Wasserstoff als Brenngas ist zur Dekarbonisierung von Ziegelwerken technisch möglich. Um die vorhandenen CO2-Emissionen aus dem Brennstoff jedoch wirksam zu verringern, sollte der H2-Anteil im Erdgas mindestens 80 % betragen. H2 hat andere Eigenschaften als Erdgas und erfordert eine Anpassung der vorhandenen Erdgastechnik wie Leitungen, Dichtungen, Ventile, Brenner und Sicherheitseinrichtungen. Die Flammenüberwachung der Brenner ist mittels UV-Sensoren möglich. Die höhere Flammentemperatur führt bei herkömmlichen Brennern zu einer höheren Brennstellenbelastung sowie zu höheren NOx-Gehalten im Abgas. Zudem bildet sich bei der stöchiometrischen Verbrennung von H2 mit Luft 67 % mehr Wasserdampf und erhöht den Taupunkt des Abgases.

Im Tunnelofen wird das reine Abgas durch die Kühlluft verdünnt, sodass der Wassergehalt im Vergleich zu Erdgas lediglich um 30 - 40 % zunimmt. Bei herkömmlicher Betriebsweise von Tunnelöfen mit einem Luft-/Ziegelverhältnis > 2 ist dadurch weder eine Änderung der Brennerleistung noch der Brennkurve zu erwarten, d. h. eine Verschiebung der vorhandenen Ofenausrüstung scheint nicht erforderlich. Der Bezug sowie die eigene Herstellung von H2 ist derzeit im Vergleich zu Erdgas wesentlich teurer und für Ziegelwerke bislang unwirtschaftlich.

Für jeden Brennprozess ist eine konkrete Prozesswärme erforderlich, damit ist der spezifische Energiebedarf für beide Brenngase zunächst gleich groß. Wasserstoff benötigt jedoch 17 % weniger Verbrennungsluft und es entsteht 9 % weniger Abgas als bei Erdgas. Dadurch können im Gesamtprozess am Tunnelofen ca. 2 % Energie eingespart werden. Diese Einsparung wird jedoch bei einer Erhöhung der Abgastemperatur infolge des höheren Taupunkts wieder ausgeglichen. Obwohl sich die Strahlung beider Flammen unterscheidet, ist der Wärmeübergang bei der Verbrennung beider Gase gleich groß. Durch eine etwas stärkere Sinterung der Rohmaterialien ist eine Absenkung der Brenntemperatur und dadurch eine Energieeinsparung am Ofen möglich. Dieses Phänomen ist jedoch vom Wasserdampfgehalt und von der Materialzusammensetzung abhängig.

Die Untersuchungen keramischer Rohmaterialien bestätigten, dass die Brenneigenschaften grundsätzlich vom Wasserdampfgehalt in der Ofenatmosphäre beeinflusst werden. Die Ergebnisse zeigten jedoch, dass sich die Brenneigenschaften bei den zu erwartenden geringen Wasserdampfgehalten im Tunnelofen bei Erdgas- und H2-Feuerung sowie in trockener Luft wenig unterscheiden. Auch die Brennfarbe änderte sich nicht bzw. nur in Nuancen. Hingegen führte ein hoher Wasserdampfgehalt in der Ofenatmosphäre zu einer stärkeren Sinterung mit:

der Zunahme von Festigkeit, Brennschwindung und Rohdichte und damit der Wärmeleitfähigkeit,

der Verringerung der Wasseraufnahme und Porenvergrößerung,

der Veränderung der Brennfarbe (Reduktionsfarben),

keiner Veränderung des Masseverlustes.

Der Einfluss von Wasserdampf auf die Brenneigenschaften ist zudem von der Tonzusammensetzung (Mineralbestand, Körnung) und der Brenntemperatur abhängig. Es wurde festgestellt, dass sich insbesondere bei hohen Wasserdampfgehalten in der Ofenatmosphäre die typischen Reaktionen wie die Oxidation organischer Bestandteile, die Tonmineralentwässerung und die Carbonatentsäuerung zu anderen Temperaturen hin verschieben. Diese Verschiebungen werden jedoch unter den realen Bedingungen im Tunnelofen als gering eingeschätzt.

Eine Vorhersage zum Brennverhalten grobkeramischer Rohmaterialien ist aufgrund des Vorhandenseins von Vielstoffgemischen mit unterschiedlichen Korngrößen und Formgebungseigenschaften nicht möglich. Daher sollte die Ofenausrüstung immer an das konkrete Rohmaterial angepasst sein und vor einer Ofenauslegung das Brennverhalten der Materialien im Labor geprüft werden.

Unter den derzeit vorherrschenden Bedingungen im Tunnelofen können die untersuchten Rohmaterialien ohne Einschränkungen auch für das Brennen mit H2 verwendet werden. Auch bei den mit Fangstoff, Sägemehl und Polystyrol porosierten Rohmaterialien wurden keine nachteiligen Eigenschaften durch das Brennen mit H2 ermittelt. Dem Einsatz von regenerativ erzeugtem H2 steht rohstoffseitig und verfahrenstechnisch demnach nichts entgegen. In einem nächsten Schritt sind Praxisversuche an originalen Ziegelbesätzen und realen Luftmengen im Tunnelofen denkbar. Hier sollte die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre im Tunnelofen für beide Brenngase bestimmt werden und mit den keram-technologischen Eigenschaften korreliert werden.

Das diesen Ergebnissen zugrundeliegende Vorhaben wurde vom Freistaat Thüringen unter der Nummer 2021 WFN 0001 gefördert und durch Mittel der Europäischen Union im Rahmen des Europäischen Fonds für regionale Entwicklung (EFRE) kofinanziert.

Literature / Literatur
[39] Jeluxyl, „https://www.jelu-werk.com,“ JeLu-Werk, [Online]. Available: https://www.jelu-werk.com/de/ueber-uns/herstellung/jeluxyl/. [Zugriff am 25 08 2022].
[40] R. Vogt, A. Jahn und U. Palzer, „Rohstoffenthalpie grobkeramischer Rohstoffe, Teil 1,“ ZI-International, Nr. 4, pp. 26-37, 2021.
[41] R. Vogt, A. Jahn und U. Palzer, „Rohstoffenthalpie grobkeramischer Rohstoffe, Teil 2,“ ZI-International, Nr. 5, pp. 6-15, 2021.
[42] D. Hauck, M. Ruppik, S. Hörnschemeyer, F. Richter und B. Henschker, „Einfluss der Rohstoffzusammensetzung auf die Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit von Hochlochziegeln“.Ziegeleitechnisches Jahrbuch, 1998.
[43] R. Jenisch und M. Stohrer, „Wärme,“ in Lehrbuch der Bauphysik, Wiesbaden, Vieweg + Teubner Fachverlag, 2008.
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Ausgabe 7-8/2013 Dipl.-Ing. Regina Vogt, Dr.-Ing. Anja Tatarin

Kalkabplatzer und Ausblühungen aus Kalk und Gips an grobkeramischen Erzeugnissen

1 Einleitung Der Artikel entstand innerhalb der Laborarbeit der Firma Lingl. In der täglichen Praxis wurde deutlich, dass oft Schwierigkeiten mit den verschiedenen Trivialnamen und chemischen...

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Ausgabe 5/2018 John Sanders Ph.D, PE

Quecksilberemissionen von US-Ziegelrohstoffen

1 Quecksilberquellen Quecksilber ist in extrem niedrigen Mengen in der Erdkruste weit verbreitet. Basierend auf eigenen Untersuchungen, beträgt die durchschnittliche Quecksilberkonzentration in den...

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Ausgabe 04/2021 Regina Vogt, Alexander Jahn (Co-Autor: Ulrich Palzer)

Rohstoffenthalpie grobkeramischer Rohstoffe (Teil 1)

1 Einleitung Energieeinsparungen und damit verbundene Kostensenkungen sind ein Hauptthema in der Ziegelindustrie. Es ist bekannt, dass die Enthalpie der zu brennenden grobkeramischen Rohmaterialien...

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